測(cè)試水分的重要性

　　在很多液體化工產(chǎn)品和中間體中，水分含量是產(chǎn)品質(zhì)量的重要標(biāo)志之一。過(guò)多的水分會(huì)破壞化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生副產(chǎn)品，降低收率。

　　乙酯中的水分來(lái)源主要有兩個(gè)渠道，其一是產(chǎn)品本身自帶，如我國(guó)《GB3728-91工業(yè)乙酸乙酯》中規(guī)定，優(yōu)等品水分含量小于1000ppm，一等品水分含量小于2000ppm，合格品水分含量小于4000ppm，在市售乙酯中，這些水分都是不可避免的。據(jù)市場(chǎng)反應(yīng)，購(gòu)買時(shí)最好選擇優(yōu)等品的乙酯，考慮到存放因素，在復(fù)合前應(yīng)使水分含量不大于2000ppm，這樣才能保證復(fù)合質(zhì)量。其二，乙酯在存放過(guò)程中吸收的水分，因?yàn)橐阴�屬于易揮發(fā)液體，在揮發(fā)過(guò)程中需要吸收熱量，表層乙酯的急速揮發(fā)主要熱量來(lái)源就是空氣中水蒸氣的凝結(jié)放熱，而凝結(jié)的水分則很快溶入乙酯中，進(jìn)一步增加了其水分含量，這在夏季空氣相對(duì)濕度大于80%時(shí)尤為突出。鑒于這種情況，在復(fù)合前事先測(cè)定乙酯中的水分含量就顯得非常重要了。

　　各種水分測(cè)定儀的比較

　　市售的水分測(cè)定儀有很多，按測(cè)試方法分有以下幾種：

　　紅外線干燥法、鹵素快速水分儀類儀器，此類水分儀特點(diǎn)：體積小，測(cè)定范圍比較寬，精確度較高，性能較穩(wěn)定適合0.01%-100%的水分測(cè)量、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉。但是次水分儀測(cè)試含有易揮發(fā)物質(zhì)的產(chǎn)品時(shí)不太適合。

　　卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法類儀器，主要原理：利用化學(xué)反應(yīng)后電導(dǎo)率變化計(jì)算，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，體積較大，測(cè)定精確度高，適合水分含量在100PPm(0.01%)以下的測(cè)定。它一般用于陰離子聚合等對(duì)水分有非常嚴(yán)格要求的化工、醫(yī)藥等行業(yè)產(chǎn)品測(cè)定，價(jià)格較高，該類儀器有一個(gè)不好的特點(diǎn)，就是更換溶劑時(shí)不容易找平衡。比較適合每日上百次的多頻次測(cè)試。

　　卡爾費(fèi)休容量法，結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，精確度好，適合水分含量10PPm-10%的測(cè)定，一般用于對(duì)水分有嚴(yán)格要求的化工、醫(yī)藥和包裝等行業(yè)產(chǎn)品測(cè)定，可以看出，對(duì)于一般液體化工產(chǎn)品，測(cè)定的水分含量時(shí)，應(yīng)該使用卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀，可以滿足每日數(shù)十次以下測(cè)定的要求，且經(jīng)濟(jì)性比較好。該儀器有一個(gè)特點(diǎn)，就是測(cè)試時(shí)可以通過(guò)目測(cè)觀察儀器是否正常(在滴定終點(diǎn)時(shí)顯示淺咖啡色)。

　　卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定的測(cè)定原理

　　卡爾費(fèi)休容量法測(cè)定水分含量時(shí)，主要依據(jù)電化學(xué)反應(yīng)：

　　I2+2eó2I-

　　在反應(yīng)池的溶液中同時(shí)存在I2和I-時(shí)，該反應(yīng)在電極的正負(fù)兩端同時(shí)進(jìn)行，即在一個(gè)電極上I2被還原，而在另一個(gè)電極上I-被氧化，因此在兩個(gè)電極之間有電流通過(guò)。如果溶液中只有I-而無(wú)I2同時(shí)存在，則兩個(gè)電極間沒(méi)有電流通過(guò)。

　　卡爾費(fèi)休試劑中含有效成分吡啶和碘等物質(zhì)，把其計(jì)量滴入反應(yīng)池，能與待測(cè)溶液中的水發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

　　H2O+SO2+I2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3

　　C5H5N·SO3 CH3OH→C5H5N·HSO4CH3

　　C5H5N·HI→C5H5N·H I-

　　該反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，不斷消耗水，生成I-，一直到反應(yīng)滴定終點(diǎn)，水分消耗完畢。這時(shí)，溶液有微量未發(fā)生反應(yīng)的卡爾費(fèi)休試劑存在，才能發(fā)生I2和I-同時(shí)存在的情況，兩個(gè)鉑電極之間的溶液開(kāi)始導(dǎo)電，由電流指示達(dá)到終點(diǎn)，停止滴定。從而通過(guò)計(jì)量已消耗的卡爾費(fèi)休試劑體積(容量)來(lái)標(biāo)定溶液中的水分含量。

　　卡爾費(fèi)休電量法的測(cè)定原理

　　電量法，是基于將試樣溶于含有一定碘的特殊溶劑的電解液后，水即消耗碘，但所需的碘不再是用已標(biāo)定過(guò)的含碘試劑去進(jìn)行滴定，而是通過(guò)電解過(guò)程，使溶液中的碘離子在陽(yáng)極氧化為碘：

　　2Iˉ—2e─→I2

　　所產(chǎn)生的碘又與樣品中的水反應(yīng)。其終點(diǎn)用雙鉑電極指示。當(dāng)電解液中碘濃度恢復(fù)到原定濃度時(shí)，停止電解。然后根據(jù)法拉第電解定律：

　　CMi·t

　　m=---------×-----=---------

　　96500n10722

　　計(jì)算出待測(cè)試樣的水分含量。

　　選購(gòu)水分測(cè)定儀的注意事項(xiàng)

　　對(duì)于市售的各種卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀，建議化工廠家根據(jù)性價(jià)比排列，選擇購(gòu)買時(shí)注意以下幾點(diǎn)：

　　1、選擇時(shí)最好考慮自動(dòng)型儀器。手動(dòng)的水分測(cè)定儀需要試驗(yàn)者對(duì)玻璃滴定管中的試劑進(jìn)行目測(cè)，在達(dá)到終點(diǎn)后也需要手動(dòng)關(guān)閉，因各人動(dòng)作習(xí)慣不同而遲延，會(huì)帶來(lái)不必要的誤差。

　　2、選擇時(shí)應(yīng)考慮購(gòu)買全密閉測(cè)試系統(tǒng)。裸露的卡爾費(fèi)休試劑因?yàn)榈獾拇嬖�，非常容易吸收水分，待測(cè)樣品也應(yīng)盡量避免空氣中水分溶入而產(chǎn)生誤差的情況。

　　3、應(yīng)考慮計(jì)量泵的壽命問(wèn)題。計(jì)量泵是屬于容量法水分儀的關(guān)鍵部分，卡爾費(fèi)休試劑又是腐蝕性很高的試劑，應(yīng)盡量選購(gòu)由氟塑料等耐腐蝕的材料制成的計(jì)量泵，防止產(chǎn)生泄漏，導(dǎo)致儀器的報(bào)廢。

　　4、電極問(wèn)題。該部分屬于儀器的核心部件，一方面應(yīng)具有較高的靈敏度，另一方面，因其測(cè)試時(shí)浸泡在試驗(yàn)池中，最好選擇配備優(yōu)質(zhì)的鉑電極儀器，以保持電極壽命。

　　另外，要得到精確的測(cè)試結(jié)果，水分測(cè)定儀在使用過(guò)程中除了要嚴(yán)格按照規(guī)程操作外，還應(yīng)該注意以下問(wèn)題(以ZD-2型全自動(dòng)水分測(cè)定儀為例)：

　　■系統(tǒng)全密閉問(wèn)題。卡爾費(fèi)休試劑液路部分連接一定要緊固，從試劑瓶到計(jì)量泵再到反應(yīng)池，否則發(fā)生試劑泄漏將直接影響測(cè)試結(jié)果。其不密閉的另一個(gè)問(wèn)題是測(cè)試時(shí)由于卡爾費(fèi)休試劑在試驗(yàn)中吸收空氣水分，會(huì)導(dǎo)致滴定終點(diǎn)延遲。

　　■取樣的準(zhǔn)確問(wèn)題。在標(biāo)定卡爾費(fèi)休試劑時(shí)需要取用10mg水，盡量使用10ul取樣器，這樣不但準(zhǔn)確、速度快，還能夠防止水滴粘附。同樣地，取用甲醇試劑、乙酯也有類似的問(wèn)題，取放完畢后應(yīng)注意盡量縮短反應(yīng)池打開(kāi)的時(shí)間。

　　■磁性攪拌速度調(diào)整。在反應(yīng)池中，因?yàn)榈味ㄔ噭┘尤霑r(shí)在局部，與電極不在一處，因此攪拌速度最好以快到不形成湍流為止，這樣可以最快達(dá)到終點(diǎn)。

　　■滴定速度設(shè)定應(yīng)先快后慢。滴定時(shí)先快速以盡量縮短試驗(yàn)時(shí)間，而在接近終點(diǎn)時(shí)應(yīng)變慢，這樣可提高計(jì)量精確度。

　　■當(dāng)日試驗(yàn)完畢后，一定要排空系統(tǒng)中的卡爾費(fèi)休試劑，然后用甲醇清洗干凈，千萬(wàn)不能用水清洗系統(tǒng)，因?yàn)槠洳蝗菀讚]發(fā)，將造成下次試驗(yàn)時(shí)卡爾費(fèi)休試劑標(biāo)定不實(shí)。

　　■水分測(cè)定儀應(yīng)該遠(yuǎn)離強(qiáng)磁場(chǎng)，避免工作時(shí)電子顯示跳動(dòng)，出現(xiàn)不正�，F(xiàn)象。

　　手動(dòng)的水分測(cè)定儀，因?yàn)楸仨毷褂貌Ａё詣?dòng)滴定管計(jì)量卡爾費(fèi)休試劑和甲醇溶劑，而玻璃滴定管本身因?yàn)槠胶鈮毫Φ年P(guān)系，又必須與外界接通。除了上面需要注意的方面外，在使用時(shí)，還應(yīng)該注意以下兩點(diǎn)：

　　■系統(tǒng)盡量密閉。手動(dòng)的水分測(cè)定儀需要在吸球管路和玻璃滴定管上口加接填充干燥劑的U型管，以便減少空氣水分對(duì)測(cè)試結(jié)果的干擾。在空氣相對(duì)濕度大于70%的環(huán)境下，應(yīng)盡量不安排水分測(cè)試。

　　■在調(diào)整滴定管的滴定速度時(shí)，最好調(diào)整到1滴/秒。滴定速度太快將導(dǎo)致到達(dá)終點(diǎn)時(shí)產(chǎn)生的延時(shí)誤差較大;而滴定速度太慢則會(huì)延長(zhǎng)測(cè)試的過(guò)程，上述干擾容易導(dǎo)致遲遲不到達(dá)終點(diǎn)。

　　卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定過(guò)程

　　在卡爾費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀中，有幾種可供選擇的種類，其連接、測(cè)定也有所不同，但測(cè)定的基本過(guò)程相似。其測(cè)定過(guò)程如下：

　　1、消除溶液空白

　　在反應(yīng)池中加入無(wú)水甲醇試劑10-15ml(浸沒(méi)電極)，打開(kāi)滴定管開(kāi)始注液，將卡爾費(fèi)休試劑注入反應(yīng)池，直至甲醇中的微量水分完全反應(yīng)完畢，儀器將自動(dòng)停止并發(fā)出報(bào)警聲。

　　2、標(biāo)定卡爾費(fèi)休試劑

　　按復(fù)零鍵，用容量為10ul的取樣器取10mg(10ul)蒸餾水放入反應(yīng)池中，按滴定開(kāi)始鍵，儀器開(kāi)始自動(dòng)滴定，到達(dá)終點(diǎn)時(shí)蜂鳴器響，到達(dá)終點(diǎn)時(shí)指示燈亮，此時(shí)數(shù)碼管顯示的就是10mg水所消耗的卡爾費(fèi)休液的體積數(shù)，由此可計(jì)算出每毫升卡爾費(fèi)休消耗的水的量。

　　F=10/A

　　式中：F-每毫升卡爾費(fèi)休溶液消耗水的量

　　10—稱取水的質(zhì)量(毫克)

　　A一滴定所消耗的卡爾費(fèi)休試劑的量

　　3、測(cè)定水分含量

　　按復(fù)零鍵，用取樣器取10ml被測(cè)的樣品，加入反應(yīng)池中。按滴定開(kāi)始鍵，開(kāi)始進(jìn)行滴定，到達(dá)終點(diǎn)時(shí)蜂鳴器響，終點(diǎn)指示燈亮，其結(jié)果按下式計(jì)算：

　　水分含量=A1×F/10000

　　式中：A1一樣品所消耗的卡爾費(fèi)休溶液的體積量

　　F一每毫升卡爾費(fèi)休液消耗水的質(zhì)量

　　10000指加入10ml樣品的質(zhì)量數(shù)。

　　上述兩步反應(yīng)式綜合計(jì)算得：乙酯水分含量=

　　卡爾費(fèi)休方法可用于各種有機(jī)化工產(chǎn)品(醛、酮類產(chǎn)品需要配備另外的試劑)。

　　精確測(cè)定產(chǎn)品中的水分含量，不但可事先避免生產(chǎn)中的質(zhì)量問(wèn)題，把損失降低到最小程度，而且可與原料廠家進(jìn)行有據(jù)交涉，退換不適用的產(chǎn)品。但是對(duì)于操作人員來(lái)說(shuō)一定要注意，因?yàn)榇朔椒ㄐ枰�用試劑，而試劑呢又特別容易對(duì)人體構(gòu)成危害。所以操作的時(shí)候一定要佩戴防護(hù)措施!