作為自然界最基本、最普遍的惰性化學(xué)鍵和結(jié)構(gòu)單元，C-H鍵廣泛存在于各種有機(jī)化合物當(dāng)中。C-H鍵活化是現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)的一大挑戰(zhàn)，如何高效率、高選擇性地將這些非活性化學(xué)鍵切斷(活化)并開發(fā)出實(shí)用的合成新反應(yīng)、新方法是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域特別是有機(jī)合成領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。

　　C-H鍵的均裂相對(duì)于異裂來(lái)說(shuō)所需的能量低，由此在惰性化學(xué)鍵的活化中，設(shè)計(jì)一些化學(xué)鍵的均裂過(guò)程有望實(shí)現(xiàn)一些常規(guī)方法難以實(shí)現(xiàn)的催化過(guò)程。均裂產(chǎn)生的活性自由基是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的一類重要中間體，也是一類“瘋狂”的中間體。只有在特定的條件下，自由基才可以對(duì)低價(jià)金屬進(jìn)行氧化加成，形成活潑的有機(jī)反應(yīng)中間體，由此可以構(gòu)建新型的催化反應(yīng)。

　　非活化的C-H鍵的官能化是一個(gè)有效的方法從簡(jiǎn)單分子構(gòu)建復(fù)雜的分子。當(dāng)目標(biāo)分子中含有多個(gè)不對(duì)等的C-H鍵的時(shí)候，選擇性C-H鍵活化則變得困難。通常的策略是引入鄰基導(dǎo)向基團(tuán)形成剛性的六或七元環(huán)的前過(guò)渡態(tài)。然而，這種方法本身具有不足之處:首先，很難形成大于七元環(huán)的前過(guò)渡態(tài)，其次，環(huán)芳類型的過(guò)渡態(tài)具有的高能量進(jìn)一步阻止了間位和對(duì)位的C-H鍵活化。到目前，雖然有大量的工作報(bào)道關(guān)于間位和對(duì)位的C-H鍵活化，但活化位的選擇性主要是基于立體和電子效應(yīng)來(lái)控制。因此，尋找一種通用的方法進(jìn)行間位和對(duì)位的C-H鍵活化一直是這一領(lǐng)域的挑戰(zhàn)。

　　近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的C-H鍵活化策略直接利用分子中廣泛存在的C-H鍵來(lái)構(gòu)筑C-C鍵或C-X鍵，在很大程度上節(jié)約了反應(yīng)步驟，提高了反應(yīng)效率，并且減少了對(duì)環(huán)境有害的無(wú)機(jī)廢棄物的排放。當(dāng)前，后過(guò)渡金屬—特別是銠、釕、鈀、銥等“貴金屬”—在C-H活化領(lǐng)域發(fā)揮著主導(dǎo)作用。金屬錳具有來(lái)源豐富、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，其催化的C-H活化研究在國(guó)際上尚處于起步階段。

　　在國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部、中科院的大力支持下，中科院化學(xué)研究所分子識(shí)別與功能院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的科研人員通過(guò)采用五羰基溴化錳和二環(huán)己基胺的催化劑組合，發(fā)展了錳/胺協(xié)同脫質(zhì)子的C-H活化新模式;進(jìn)而，通過(guò)錳配體間質(zhì)子轉(zhuǎn)移及分子內(nèi)炔基輔助錳實(shí)現(xiàn)C-H活化等關(guān)鍵步驟，構(gòu)建了完整的錳催化循環(huán);并與化學(xué)所光化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的研究人員合作，用計(jì)算化學(xué)的方法驗(yàn)證了此催化循環(huán)的合理性(J.Am.Chem.Soc.2013,135,1264-1267)。該工作是自1989年發(fā)現(xiàn)該類當(dāng)量反應(yīng)以來(lái)首次實(shí)現(xiàn)的錳催化的芳烴C-H烯基化反應(yīng)。

　　在此基礎(chǔ)上，研究人員通過(guò)錳族金屬錸與主族金屬鎂催化劑的連續(xù)催化策略首次實(shí)現(xiàn)了苯甲酰胺和炔烴的中性[4 2]環(huán)化反應(yīng)。該反應(yīng)只采用催化量的錸/鎂催化劑，無(wú)需反應(yīng)物的預(yù)官能化，直接通過(guò)C-H/N-H官能化的方式合成了3,4-二氫異喹啉酮，展示了很高的原子經(jīng)濟(jì)性和過(guò)程經(jīng)濟(jì)性。同時(shí)，通過(guò)反應(yīng)條件的調(diào)控，可以高非對(duì)映選擇性分別得到順-3,4-二氫異喹啉酮和反-3,4-二氫異喹啉酮化合物，體現(xiàn)了該催化體系高度的靈活性。